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科普| 中國化學奧林匹克(二)

發布時間:2020年04月20日 來源:中國化學會

 

科學的世界豐富多彩,或許大家對其中的奧秘還沒有深刻的認知,但是化學的奇妙世界,卻是一眼就能讓人覺得那是一個很有意思的世界。也許很多人從小就開始對這個世界充滿疑惑,化學的奇妙世界到底是什么原理呢?世界很精彩,化學世界尤其精彩。

當然,化學世界的豐富多彩,還體現在化學的理論原理中。在上一期中,給大家留了一道2018年7月在斯洛伐克布拉迪斯拉發和捷克布拉格舉辦的第50屆國際化學奧林匹克競賽理論題第7題―西多福韋。不知道大家對這道有機合成化學推斷題分析得怎么樣了呢?下面就跟我一起來詳細分析下這道題吧。

 

中國化學奧林匹克(決賽)獲獎證書

 

7-1 畫出化合物A–D的結構式,包括立體化學。一個A分子產生兩個B分子。

7-2 畫出化合物3的所有其他異構體的結構式——這些異構體可用于相同的反應過程,僅生成相同的產物2

二醇2可以進一步修飾并轉化為化合物1。用于將化合物F轉化為G的磷酸酯4的合成將在后面討論。

 

7-3 畫出化合物E–I的結構式,包括立體化學。用縮寫MMT表示4-甲氧基苯基二苯基甲基((4-methoxyphenyl)diphenylmethyl)基團。

磷酸酯4可以通過以下合成路線制備:

 

7-4 畫出化合物J–L的結構式。

化合物I(來自題目7.3 )與胞嘧啶5反應得到一種異構體M N 的比例為3:1 的混合物。這兩種產物的形成可以理解為,胞嘧啶(5)也可異構化為具有芳香性的互變異構體P,因而產生兩種產物。M與1,4-環己二烯及氫氧化鈀/碳反應生成化合物O。化合物O 中的磷酸酯部分進一步與三甲基溴硅烷反應生成西多福韋1

 

7-5 畫出兩個異構體MN以及化合物O的結構式,包括立體化學;畫出胞嘧啶(5)的具有芳香性的互變異構體P的結構式。MO的轉變過程是去保護基團。

7-6 畫出Q(來自環己二烯)和R(來自保護基)的結構式,它們是MO的轉化過程中生成的兩個簡單的有機副產物。

題目解析:

由L-甘露糖醇(3)到分子2,這顯然是一個保護端位兩個–OH的反應。酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當空間的1,3-二醇羥基或鄰二醇羥基生成環狀的縮醛或縮酮。常用脫水劑是無水氯化鋅、無水硫酸銅等 可以利用縮醛、縮酮反應作為某些羥基保護劑。

高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸鉀(KIO4)以及偏高碘酸鈉(NaIO4)的水溶液可以使1,2-二醇或鄰二醇的碳碳鍵斷裂,醇羥基轉化成相應的醛、酮,并且可以定量反應。因此根據高碘酸根離子的消耗量可以推測多元醇中所含鄰羥基的數目。

另外,根據羰基化合物,可以用氫化金屬化合物還原成–OH,最常用的是氫化鋁鋰和硼氫化鈉。氫化鋁鋰能產生氫負離子,并與羰基碳原子結合,形成醇鹽,經水解可以得醇。另外,氫化鋁鋰在水中會分解,在醚類溶劑中穩定,因此反應溶劑一般在醚類溶劑中進行。硼氫化鈉的還原反應機理和氫化鋁鋰相同,反應產生的BH4是唯一進攻試劑,但是反應活性不如氫化鋁鋰。同時,反應必須在質子溶劑中進行,在水/醇中具有一定的穩定性,特別在堿性條件下比較穩定,因此常用醇溶液作為反應溶劑。

Willianmson(威廉森)合成方法:NaH是有機合成中用途很廣泛的強堿,Et3N也是一種有機堿,但是反應活性低于NaH。它可以奪取醇–OH的質子而生成相應的醇鈉化合物,RONa。這被常用于制備醚類化合物,包括對稱醚類和不對稱醚類化合物。

反應機理:RONa+R1X→ROR1+NaX

R1X中常用鹵代烷烴,同時磺酸酯或者硫酸酯也常用于該反應。例如:

 

根據以上分析,我們可以推測出7-1以及7-3的化學反應方程式。

 

7-1反應方程式

 

7-3 反應方程式

根據磷酸酯4的化學結構式,可以推斷出前一步反應為Willianmson反應,則L為醇類化合物。前一步在乙醇鈉作用下同樣經行Willianmson反應,然后在酸性條件下發生酯類的水解反應,最終生成醇。

 

7-4化學反應方程式

嘧啶環可以用1,3-二羰基化合物與尿素發生縮合反應得到。其化學反應方程式如下:

 

嘧啶酮可以發生互變異構體。根據題目中提示的同分異構體具有芳香性,因此,我們可以得知胞嘧啶的另一同分異構體結構為醇式,但是平衡主要存在酮式一邊。即酮式構型分子可以較為穩定的存在。在堿性條件下可以發生如下反應:

 

根據最終產物西多福韋(1)的分子式,對比以上胞嘧啶的衍生物可知,后續反應式應該為醚類中C-O鍵斷裂的過程。Pd(OH)2/C為有機合成反應中常見催化劑,主要起催化加氫作用:烯烴加氫、還原苯甲酸、醛氧化成酸、酚還原成環己酮以及氧芐基苯脫芐基等。同時分子M中存在氧芐基苯。因而在Pd(OH)2/C催化作用下可以發生一下反應:

 

因此,根據以上分析,我們可以依次得出各個化合物的分子式。到這里,這道國家化學奧林匹競賽理論題全部推斷出來了。可以看出,要是沒有扎實的有機合成反應機理的基礎,是很難全部解答出來的。

 

中國化學奧林匹克競賽流程

預賽基本沒有門檻,人數較多,只考理論不考實驗,由各省自行命題,考試時長、總分視本省情況而定。主要考查無機、有機和部分結構的內容,一般是高考題的拔高+少量的競賽題。從預賽中脫穎而出,就獲得了參加初賽的資格。

初賽也稱“國初”,考試難度遠大于預賽,國初對于化競生非常重要,淘汰率也是最高的。從2019年開始,化學競賽調整全國初賽規模,參賽總人數不超過8萬人,各省、自治區、直轄市參加全國初賽人數不超過3000人。

主要考查化學基本原理(含分析)、基礎有機化學、無機元素與晶體結構。

各省將在決賽前選出省隊代表本省參加全國決賽,全國總共會有340人左右進入決賽。決賽考試分為理論+實驗兩部分:理論部分考試時長4小時,總分100分,占總成績的70%,10道左右簡答題,相比初賽難度增加,范圍擴大,涵蓋中級有機、中級無機以及物理化學。隔天進行實驗考試,考試時長4.5小時左右,總分100分,占總成績的30%。

 

決賽省隊隊員選拔辦法

各省、自治區、直轄市代表隊的選拔應該堅持公平、公正的原則。選拔工作應在本省(級)化學會領導下進行,選拔的辦法、要求、程序等內容應該公開。參加省隊選拔的學生必須是獲得當屆中國化學奧林匹克初賽一等獎的學生。

第一種,鼓勵選拔通過追加理論考試和化學實驗考試或者追加實驗考試進行二次遴選,決定省代表隊組成。初賽成績占40%,本省選拔期間的理論考試成績占30%,實驗考試成績占30%。只追加實驗考核,初賽成績為60%,實驗考核成績占40%。

第二種,只采取追加理論考試進行選拔的。總成績加合,初賽成績不少于60%、理論考試成績不高于40%。

第三種,按照學生的初賽成績依次由高至低獲得參加決賽資格。若有學生放棄,必須依次遞補,不受其他因素干擾和影響。

上述3種選拔辦法,各省可以根據本省情況自行決定選擇三種辦法之一進行選拔,選擇后的選拔辦法報中國化學會競賽委員會備案,不得更改,并嚴格執行。如需調整,應在下一屆初賽之前提出調整。

近些年,中國化學競賽活動越來越受到廣大青少年的重視,每年都有近10萬名高中學生報名參加“全國高中學生化學競賽”活動。通過競賽激勵了那些才華出眾的中學生參加國際化學奧林匹克競賽活動,為我國早期發現一批優秀化學人才奠定了基礎,并擴大了化學教育思想、化學教材、化學教學方面的國際交流,同時激發了千百萬中學生學習化學的熱情。看到這,是不是心動了呢?心動不如行動,喜歡化學、擅長化學的同學們,可以帶著對化學世界的無限遐想,報名參加啦,一定能更深入的感受到化學的奇妙世界。最后,我也祝愿踴躍參加中國化學奧林匹克競賽的同學們能取得好的成績。

 

(來源:化學通訊微信公眾號,閔陽/撰稿)

 

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